Жидкость-жидкостная экстракция. Часть 1

Термин "экстракция" приложим к различным фазовым равновесиям, используемым для извлечения нужного вещества, в том числе в системах жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость, газ – жидкость, В настоящем разделе будут рассмотрены экстракционные методы выделения и концентрирования микрокомпонентов из водных растворов в слой органического растворителя.

Экстракция – это процесс разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью избирательных растворителей (экстрагентов).

Жидкость – жидкостная экстракция основана на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (обычно между водой и органическим растворителем). Термин "жидкость – жидкостная экстракция" часто заменяют менее громоздким термином "экстракция".

 Важными достоинствами жидкость – жидкостной экстракции являются универсальность по отношению к природе выделяемых веществ и их концентраций, а в ряде случаев и высокая селективность, обусловленные возможностью выбора большого числа экстрагентов и использованием для регулирования селективности экстракции таких параметров, как рН, состав водной фазы и температуры. Методы отличаются экспрессностью, простотой и доступностью оборудования, они совместимы с разными методами определения. Экстракционные методы пригодны для извлечения, как микрокомпонентов, так и макрокомпонентов, а также для индивидуального и группового выделения и концентрирования микрокомпонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Многие аналитически важные экстракционные системы стали миниатюрными прообразами некоторых важных технологических экстракционных процессов. К недостаткам можно отнести необходимость работы с горючими и токсичными растворителями, а в ряде случаев и необходимость использования растворителей высокой степени чистоты. Кроме того, нужно регенерировать или утилизировать довольно большие количества растворителей.

 Количественные характеристики и основные законы.

 Для количественной оценки экстракции используют величины степени извлечения и коэффициенты распределения. Степень извлечения представляет собой долю проэкстрагированного вещества от общего его количества:

где n_o и n_в – количество вещества в органической и водной фазах, с_о и с_в – концентрация вещества в фазах, V_o и V_в – объемы фаз.

Поделив числитель и знаменатель в уравнении на с_в·V_о, видно, что степень извлечения связана с коэффициентом распределения следующим уравнением:

Если объемы фаз равны, то

 

Степень извлечения R в отличие от коэффициента распределения D зависит от соотношения объемов фаз и при одном и том же коэффициенте распределения вещество при постоянном объеме водной фазы V_в экстрагируется тем полнее, чем больше объем органической фазы V_о.

При достаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество в органическую фазу. Если после проведения однократной экстракции нужный компонент извлекается неполностью, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя. Степень извлечения R после n-кратной экстракции можно рассчитать по формуле:

Константа распределения К_D. В случае несмешивающихся растворителей или растворителей, насыщенных друг другом, это отношение равно отношению растворимости вещества А в органическом растворителе (s_A(o)) и воде (s_A(в)):

Экстракцию почти всегда можно рассматривать как обычную, хотя и гетерогенную химическую реакцию. Большинство реакций обратимо, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую называют константой экстракции.

Например, при экстракции внутрикомплексных соединений ML_m равновесие может быть представлено уравнением (лиганд находится в органической фазе):

Константа этого равновесия называется константой экстракции К_ex и имеет вид:

Отношение   равно коэффициенту распределения D при условии, что в водной фазе можно пренебречь всеми формами металла, кроме иона , а в органической фазе – единственной формой металла является комплекс , тогда

 

Это основное уравнение, описывающее экстракцию внутрикомплексных соединений. В логарифмической форме:

 При постоянном рН зависимость lgD от lg [HL]_(о) выражается прямой линией с наклоном, равным m; при постоянной концентрации реагента HL аналогичную зависимость имеем от рН. Описанный прием, известный в литературе как метод сдвига равновесия, или билогарифмический метод, широко используют для определения состава экстрагирующихся соединений в различных экстракционных системах. Экспериментально изучают зависимости D элемента от рН или концентрации реагента при постоянных концентрациях всех других компонентов. Исследуя графические зависимости в билогарифмических координатах, находят тангенсы углов наклона соответствующих прямых, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнениях экстракции. Равновесную концентрацию реагента обычно приравнивают к исходной, поскольку для количественного извлечения металла, как правило, используют большой избыток реагента.

 Условия экстракции веществ.

С энергетической точки зрения направление экстракционного процесса определяется главным образом разностью между суммарной энергией сольватации экстрагируемого соединения молекулами экстрагента и растворителя и энергией гидратации этого соединения молекулами воды. Чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации экстрагирующихся соединений, тем выше степень извлечения.

По соотношению энергий сольватации и гидратации все экстракционные системы можно разделить на две группы. Для первой из них характерно отсутствие химического взаимодействия между экстрагируемым веществом и экстрагентом, экстракция происходит по механизму физического распределения, в основе которого лежит закон распределения.

В качестве экстрагентов в экстракционных системах этой группы используют органические растворители самой разной природы, в том числе инертные растворители типа непредельных углеводородов, хлороформа, бензола. По этому механизму экстрагируется большинство органических соединений и некоторые неорганические соединения с ковалентным характером связи. Следует отметить, что физическое распределение в той или иной степени сопровождает извлечение и другими группами экстрагентов.

Экстракция веществ по механизму физического распределения возрастает с увеличением гидрофобности и размера экстрагирующегося соединения, а также с ростом сольватирующей способности органического растворителя, используемого в качестве экстрагента.

Во вторую более многочисленную группу экстракционных систем попадают ионы металлов и те органические соединения, которые находятся в водной фазе в виде ионов. Поскольку заряженные соединения не могут переходить в органическую фазу, они должны быть переведены в незаряженные комплексы или ионные ассоциаты с подходящими ионами противоположного заряда. Иными словами переход заряженных соединений в органическую фазу связан с протеканием химических реакций между экстрагирующими ионами и экстракционным реагентом, приводящими к образованию новых соединений. В этом случае мы имеем дело с реакционной экстракцией. В экстракционных системах этой группы экстракция возрастает с увеличением констант устойчивости экстрагирующихся комплексов, а также с увеличением размера иона и уменьшением его заряда в случае экстракции ионных ассоциатов.

 Скорость экстракции.

Экстракция – это процесс массопереноса с химическими реакциями. Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного процесса: либо скоростью образования экстрагируемых соединений (химическая реакция), либо скоростью переноса различных соединений из одной фазы в другую (массоперенос), либо экстракция осуществляется в смешанном режиме (скорости обоих процессов сравнимы). Для ускорения экстракции используют различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять, увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя конкурирующие реакции, например, гидролиза или полимеризации. На практике для установления времени достижения равновесия при экстракции получают кинетические кривые, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз.

В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химической реакции: реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента; реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплексе на лиганд; разрушения продуктов гидролиза и полимеризации; образования экстрагируемого комплекса; реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация). Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома (III), кобальта (III) образование экстрагируемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость экстракции мала.

Исследование кинетики экстракции может прояснить механизм экстракции, в частности вопрос о том, в какой из двух фаз образуется экстрагируемый комплекс. Например, если при замене растворителя К_D реагента увеличивается и при этом процесс замедляется, то можно сделать вывод, что экстрагируемый комплекс образуется в водной фазе. Если мы наблюдаем обратную зависимость, то образование экстрагируемого соединения происходит на границе раздела жидкость — жидкость.

Используя различие в скорости экстракции, можно разделять металлы. Так, в кислой среде дитизонаты Hg(II) и Au(III) экстрагируются в течение 1 мин, тогда как экстракция дитизоната Cu(II) протекает с гораздо меньшей скоростью.

 Способы осуществления экстракции.

Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. В делительную воронку вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку встряхивают вручную или с помощью механического устройства для обеспечивания хорошего контакта фаз. Сильное встряхивание нежелательно, так как оно может привести к образованию эмульсий, что затрудняет разделение двух фаз. После встряхивания фазы разделяют. Если увеличение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя.

Обычно микрокомпоненты концентрируют из 0,1 – 1 л воды несколькими порциями растворителя, конечный объем которого составляет 50 – 200 мл, при этом коэффициент концентрирования равен 3 – 10 и лишь в отдельных случаях он достигает больших значений (при увеличении объема пробы либо при уменьшении объема экстрагента). Часто полученные экстракты подвергают дополнительной обработке, включающей упаривание до 0,5 – 1,0 мл. Следует помнить, что любая дополнительная операция на этом этапе может искажать реальный состав анализируемой пробы и приводит к потере летучих компонентов.

В связи с этим перспективна микрожидкостная экстракция относительно малым объемом растворителя. Объем экстрагента в этом случае составляет 0,5 – 2 мл при объеме пробы воды 0,01 – 1 л. При таком варианте жидкостной экстракции не требуется дополнительное концентрирование экстракта упариванием. Разработан специальный микроэкстрактор, позволяющий экстрагировать органические соединения из водных растворов в одну каплю органического растворителя. Он представляет собой пробирку емкостью 1 см³ с конусным дном и устройством для магнитного перемешивания. В верхнюю часть пробирки вводят фторопластовый стержень с лункой на конце (зонд), в него помещают каплю экстрагента. Зонд погружают в анализируемый раствор, раствор перемешивают в течение 5 мин, при этом капля остается в лунке. По окончании экстракции экстракт анализируют методом газовой хроматографии.

Непрерывную экстракцию – осуществляют в экстракторах при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остается неподвижной. Один из приемов непрерывной экстракции заключается в том, что через неподвижную водную фазу постоянно проходят капли более тяжелого органического растворителя. Экстракт собирается в нагреваемую колбу, органический растворитель частично испаряется, конденсируется в холодильнике, и его капли опять проходят через водную фазу.

Экстракционная хроматография. Этот способ можно рассматривать как своеобразный вариант непрерывной экстракции – экстрагируемое вещество распределяется между двумя жидкими фазами, одна из которых (экстрагент) нанесена на инертный твердый носитель, помещенный в колонку, а вторая (водный раствор, содержащий экстрагируемые элементы) с определенной скоростью перемещается вдоль колонки. На колонке осуществляется обычная жидкость-жидкостная экстракция, с той только разницей, что процесс экстракции повторяется многократно. За счет применения хроматографической техники экстракционная хроматография, имеет ряд преимуществ перед обычной экстракцией. В результате многократного повторения элементарных актов экстракции удается разделять элементы с близкими свойствами. Процессом легко управлять, так как аппаратурное оформление процесса не сложнее, чем при экстракции. Расход экстрагента меньше, кроме того, можно использовать экстрагенты, образующие при обычной экстракции эмульсии. Экстракционную хроматографию можно применять не только для разделения, но и для концентрирования элементов, в том числе и абсолютного. Но, к сожалению, в этом методе нельзя применять те экстракционные системы, в которых равновесие устанавливается медленно.

К носителям неподвижной фазы предъявляют ряд требований. Они должны хорошо смачиваться экстрагентом и удерживать его в достаточном количестве; экстрагент не должен смываться с носителя большим объемом подвижной фазы. Носитель должен быть химически инертным, не сорбировать компоненты анализируемой смеси, не набухать, легко регенерироваться и быть доступным. В качестве носителей в этом методе чаще всего применяют различные фторопласты и гидрофобизированный силикагель.

Использование трехфазных систем. В некоторых экстракционных системах наблюдается образование второй органической фазы, часто очень небольшой по объему, в которой содержится практически весь экстрагированный компонент. Часто трехфазные системы образуются в сильнокислых растворах при экстракции металлгалогенидных комплексных кислот, а также в присутствии диантипирилметана (ДАПМ). Например, при экстракции металлов из роданидных сред раствором ДАПМ в смеси бензола и хлороформа образуются две органические фазы, причем большая по объему фаза представляет собой растворитель с небольшим содержанием роданида ДАПМ, а вторая – роданид ДАПМ с растворенным в нем растворителем. Высокая концентрация роданид-ионов и ДАПМ во второй органической фазе весьма малого объема, называемой третьей фазой, создает условия для количественного извлечения (95 – 98%) практически всех элементов, образующих роданидные комплексы. При этом коэффициенты абсолютного концентрирования возрастают на один-два порядка.

Гомогенная экстракция или экстракция гидрофильными растворителями.В этом способе экстракции в качестве экстрагентов используют растворители полностью (этанол, пропанол, изопропанол и ацетон) или частично (бутанол, изобутанол, пентанол, изопентанол и метилэтилкетон) смешивающиеся с водой, а также водные растворы полиэтиленгликолей и других водорастворимых полимеров. При экстракции гидрофильными растворителями расслаивание системы (образование самостоятельной органической фазы) происходит в результате введения в водную пробу больших количеств нейтральных солей – высаливателей или за счет снижения температуры водно-органического раствора. В качестве высаливателей применяют нитраты, сульфаты, хлориды, карбонаты калия, натрия или аммония. Высаливатели выбирают с учетом их растворимости в воде и растворителе: они должны минимально растворяться в органическом растворителе и обладать высокими гидратными числами. Этот прием позволяет сократить время достижения экстракционного равновесия, увеличить степень извлечения и коэффициенты концентрирования микрокомпонентов (это в первую очередь относится к экстракции гидрофильных органических соединений), отпадает необходимость в реэкстракции, появляется возможность проводить определение выделенных компонентов непосредственно в экстрактах методом атомно-абсорбционной спектроскопии или электрохимическими методами. К недостаткам гомогенной экстракции можно отнести то, что в экстракте всегда содержится достаточно большое количество воды и солей, используемых в качестве высаливателей.

Мицеллярная экстракция. Этот способ осуществления экстракции можно рассматривать как один из вариантов гомогенной экстракции. В качестве экстрагентов в этом способе используют структурно-организованные среды на основе мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). По другому экстракцию растворами ПАВ называют экстракцией на основе точки помутнения (cloud point extraction). Разделение гомогенной мицеллярной системы на две изотропные фазы происходит в зависимости от природы ПАВ по-разному. В мицеллярных системах на основе неионных ПАВ, фазы образуются при нагревании раствора выше критической температуры либо при введении в мицеллярную систему небольшого количества органического растворителя (например, хлороформа). При использовании цвитер-ионных ПАВ фазы образуются при охлаждении раствора. В мицеллярных системах на основе катионных ПАВ экстракцию проводят в присутствии больших количеств электролитов (например, 25 мас.% NaCl) и небольшого количества 1-октанола или анионных ПАВ. В мицеллярных системах на основе анионных ПАВ разделение осуществляют за счет введения больших количеств соляной кислоты, концентрация которой в растворе составляет 6 моль/л.

После разделения фаз одна из них – фаза малого объема (экстракт), насыщенная ПАВ, содержит вещества, до фазового распределения солюбилизированные в мицеллах ПАВ и распределенные по всему объему. Вторая фаза – водная – содержит ПАВ в концентрации, близкой к критической концентрации мицеллообразования.

Достоинствами мицеллярной экстракции являются достаточно высокая степень извлечения веществ различной природы, большая емкость, простота и экспрессность метода, отсутствие органических растворителей, удобство совмещения концентрирования с последующим определением выделенных соединений хроматографическими методами.

Экстракция расплавами. В этом случае экстракцию осуществляют либо расплавом экстракционного реагента, например 8-гидроксихинолина, либо расплавом нейтрального вещества (нафталин, дифенил), содержащего экстракционный реагент. Смесь, содержащую анализируемый раствор и расплав, встряхивают в термостатированном сосуде при температуре плавления экстракционного реагента или нейтрального вещества, а затем охлаждают до комнатной температуры и отделяют затвердевший экстракт. При повышенной температуре и в присутствии большого количества экстракционного реагента реакции идут быстрее и полнее, чем при обычной экстракции, что очень важно при экстракции кинетически инертных или малоустойчивых комплексов. Кроме того, экстракция расплавами удобна тогда, когда метод последующего определения требует твердого концентрата, как при рентгенофлуоресцентном анализе.